Примерное время на чтение статьи: 23 минуты

АРЕНЫ.

В начале второй половины 19 века ароматическими называли вещества, которые имели приятный запах или были выделены из природных пахучих веществ: растительных смол, бальзамов, эфирных масел и т.д. Позднее было установлено, что большинство веществ, которые по химическим свойствам принадлежали к этой  группе, не имели ароматного запаха.  Но историческое название этих соединений осталось до наших дней.

Ароматическими или аренами называются  соединения, в молекуле  которых имеется циклическая группа атомов  с особым  харак-тером связи — ядро бензола.

Арены — ароматические углеводороды, содержащие одно или несколько бензольных колец. Бензольное кольцо составляют 6 атомов углерода, между которыми чередуются двойные и одинарные связи. Двойные связи в молекуле бензола не фиксированы, а постоянно перемещаются по кругу. Первый член гомологического ряда — бензол — C₆H₆.

Долгое время структурная формула бензола оставалась тайной. Предложенная Кекуле формула с тремя двойными связями не могла объяснить то, что бензол не вступает в реакции присоединения. Как уже было сказано выше, по современным представлениям двойные связи в молекуле бензола постоянно перемещаются, поэтому более верно рисовать их в виде кольца.

За счет чередования двойных связей в молекуле бензола формируется сопряжение. Все атомы углерода находятся в состоянии sp² гибридизации. Валентный угол — 120°.

Гомологический ряд.

 Гомологи можно рассматривать как производные бензола, в которых один или несколько атомов водорода замещены различными углеводородными радикалами.

Так как в бензоле все углеродные атомы равноценны, то у первого его гомолога — толуола — изомеры отсутствуют. У второго гомолога — диметилбензола — имеются три изомера, отличающиеся взаимным расположением метильных групп, так называемых заместите-лей. Это орто— (сокращенно о-), или 1,2-изомер, в нем заместители находятся у соседних атомов углерода. Если заместители разде-лены одним атомом углерода, то это мета— (сокращенно м-) или 1,3-изомер, а если они разделены двумя атомами углерода, то это пара- (сокращенно п-) или 1,4-изомер. В названиях заместители обозначаются буквами (о-, м-, п-) или цифра­ми.   Следующим пред-ставителем гомолога бензола является этилбензол. Этилбензол – бесцветная жидкость органического происхождения с запахом, напоминающим бензин. В естественных условиях содержится в каменноугольной смоле и нефти. Может быть получен в результате риформинга, а также во время переработки бензола и этилена.

Изомерия.

Для аренов характерна структурная изомерия, связанная с положением заместителей. Например, два заместителя в бензольном кольце могут располагаться в разных положениях. Название положения заместителей в бензольном кольце формируется на основе их расположения относительно друг друга. Оно обозначается приставками орто-, мета- и пара.

Номенклатура аренов.

Для лучшего усвоения учебного материала, посмотрите видео-урок по ссылке: https://thewikihow.com/video_jggXWa_NV-c

Физические свойства бензола.

Это бесцветная, летучая, огнеопасная жидкость с характерным запахом. Бензол не растворяется в воде, но хорошо растворяется в органических растворителях, и сам является растворителем для многих веществ. Бензол ядовит. Систематическое  вдыхание его паров вызывает лейкемию и анемию. Другие ароматические углеводороды менее опасны.

Химические свойства аренов.

Для лучшего усвоения учебного материала, посмотрите видео-урок по ссылке: https://thewikihow.com/video_yMwFcP0V5MQ и https://thewikihow.com/video_JTI8M7o2QBQ

Получение аренов.

1. Реакция Вюрца-Фиттига

Хлорбензол реагирует с хлорметаном и натрием. При этом образуется смесь продуктов, одним из которых является толуол:

2. Дегидроциклизация алканов

Алканы с углеродной цепью, содержащей 6 и более атомов углерода в главной цепи, при дегидрировании образуют устойчивые шестиатомные циклы, т. е. циклогексан и его гомологи, которые далее превращаются в ароматические углеводороды. Гексан при нагревании в присутствии оксида хрома (III) в зависимости от условий может образовать циклогексан и потом бензол:

Гептан при дегидрировании в присутствии катализатора образует метилциклогексан и далее толуол:

3. Дегидрирование циклоалканов.

При дегидрировании циклогексана и его гомологов при нагревании в присутствии катализатора образуется бензол или соответствующие гомологи бензола. При нагревании циклогексана в присутствии палладия образуется бензол и водород:

При нагревании метилциклогексана в присутствии палладия образуется толуол и водород:

4. Декарбоксилирование солей бензойной кислоты

Реакция Дюма — это взаимодействие солей карбоновых кислот с щелочами при сплавлении: R–COONa + NaOH → R–H + Na₂CO₃

Декарбоксилирование — это отщепление (элиминирование) молекулы углекислого газа из карбоксильной группы (-COOH) или органической кислоты или карбоксилатной группы (-COOMe)  соли органической кислоты.

Взаимодействие бензоата натрия с гидроксидом натрия в расплаве протекает аналогично реакции получения алканов по реакции Дюма с образованием бензола и карбоната натрия:

5. Алкилирование бензола и его гомологов Арены взаимодействуют с галогеналканами в присутствии катализаторов (AlCl_3, FeBr₃ и др.) с образованием гомологов бензола. Бензол реагирует с хлорэтаном с образованием этилбензола:

— Ароматические углеводороды взаимодействуют с алкенами в присутствии хлорида алюминия, бромида железа (III), фосфорной кислоты и др. Бензол реагирует с этиленом с образованием этилбензола:

Бензол реагирует с пропиленом с образованием изопропилбензола (кумола):

— Алкилирование спиртами протекает в присутствии концентрированной серной кислоты. Бензол реагирует с этанолом с образованием этилбензола и воды:

6. Тримеризация ацетилена

При нагревании ацетилена под давлением над активированным углем молекулы ацетилена соединяются, образуя бензол. 

При тримеризации пропина образуется 1,3,5-триметилбензол.

7. Получение стирола

Стирол можно получить дегидрированием этилбензола:

Стирол можно также получить действием спиртового раствора щелочи на продукт галогенирования этилбензола (1-хлор-1-фенилэтан):

Для лучшего усвоения учебного материала, посмотрите видео-урок по ссылке: https://thewikihow.com/video_AOOfFe_Q5ks

Применение аренов.

Бензол и его гомологи являются сырьём для производства разнообразных органических веществ. Наиболее широко используется бензол. Основные области применения бензола — производство этилбензола, кумола, циклогексана и анилина. Толуол (метилбен-зол) используется как исходное вещество многих синтезов, так и в качестве растворителя. Толуол является сырьём для получения взрывчатых веществ, бензойной кислоты, заменителя сахара сахарина. Этилбензол используют для производства стирола, из которого производят полистирол и бутадиен-стирольный-каучук. Ксилолы и кумол применяют в качестве растворителей при производстве лакокрасочных материалов. Из изомеров ксилола получают соответствующих фталевые кислоты. Кумол используют для получения фенола и ацетона.

ПРИРОДНЫЕ ИСТОЧНИКИ УГЛЕВОДОРОДОВ.

Основные источники УВ: природный и попутный нефтяной газы; нефть; уголь. Природный и попутный нефтяной газы различаются по своему нахождению в природе, составу и примене­нию. Попутный нефтяной газ встречается в месторождени­ях вместе с нефтью (над нефтью или растворен в ней). Основной частью природного газа является метан, в среднем его содержится по объему 80—98%. В по­путном нефтяном газе содержится значительно меньше метана (30—50%), но боль-ше его ближайших гомологов: этана, пропана, бутана, пентана (до 20% каждого) и дру­гих предельных углеводородов. Природный и попутный нефтяной газы представля­ют собой дешевое топливо и ценное химическое сырье. Возможность использования попутно-го нефтяного газа даже шире, так как наряду с метаном в нем содержатся значительные количества других УВ. Из них получают не-предельные углеводороды, из которых производят пластмассы, каучуки, резины, органические кислоты, спирты и т. д.

Природный газ.

Существует 2 теории, объясняющие появление природного  газа:

• минеральная (неорганическая);
• биогенная (органическая).

Сторонники первой, минеральной, теории считают, что химические элементы, присутствующие в составе ископаемого, были заложены в мантии Земли. По мнению ученых, эти соединения располагаются в глубоких слоях горных пород и представляют собой часть процесса дегазации нашей планеты. Внутренние движения Земли вызывают поднятие углеводородов, которые образовались в ее глубоких слоях в результате действия высоких температур и давления, ближе к поверхности, где давление наименьшее. Результат таких изменений — появление газовых и нефтяных залежей.

Сторонники минеральной теории подчеркивают, что описанный процесс постоянный, поэтому беспокоиться об истощении запасов природного газа не стоит.

Суть органической теории выражается в следующем: газ образовался из остатков животных и растительных организмов, которые под влиянием высоких температур, а также давления и бактерий, превратились в соединение газообразных углеродов. Последние проникали в пустоты земной коры, формируя пласты газа и нефти. Таким образом, биогенная теория подчеркивает, что природный газ — исчерпываемый природный ресурс.

Состав природного газа.

Химический состав природного газа представлен метаном (CH₄) — его содержание достигает 98 %. Допускается присутствие более тяжелых углеводородов, к которым относятся:

• бутан (C4H10);
• пропан (C3H8);
• этан (C2H6);
• неуглеводородные вещества: водород (H₂), гелий (Не), азот (N₂).

В составе природного газа присутствуют:

1. Метан — бесцветное горючее вещество, легче воздуха, устойчив к температурам, без характерного запаха. Метан опасен для здоровья. Им заправляют газовые плиты. Газ может находиться в твердом агрегатном состоянии в виде газовых гидратов.
2. Этан. Бесцветный газ, без запаха. Немного тяжелее воздуха. Растворяется в спирте. Газ горюч, но не подлежит использованию по назначению. Этан применяют в химической реакции, чтобы в итоге получить этилен. Малотоксичен, представляет опас-ность для здоровья.
3. Пропан. Газ без запаха и цвета, обладает высокой степенью токсичности, плохо растворяется водой. Имеет свойство сжижать-ся, если показатели температуры находятся в пределах комнатной, а также в условиях невысокого давления. Благодаря этому он без труда транспортируется и хранится. Пропан используют в качестве топлива в некоторых автомобилях.
4. Бутан. Бесцветный газ, который имеет специфический запах. Токсичен. Тяжелее воздуха в 2 раза. Плотность его выше, чем у пропана. Используется для заправки некоторых автомобилей.
5. Углекислый газ. Без цвета, практически не имеет запаха. Не горюч. В 1,5 раза тяжелее воздуха. Опасен для здоровья человека, хотя является одним из наименее токсичных газов.
6. Гелий. Бесцветный газ, очень легкий и инертный, специфического запаха не имеет. В нормальных условиях не вступает в реакцию ни с одним из веществ. В отличие от любого другого газа, не существует в твердом состоянии. Не горюч, не токсичен. Представляет опасность для здоровья. Гелием заполняют дирижабли, аэростаты.
7. Сероводород. Тяжелый бесцветный газ, имеет специфический запах тухлых яиц. Горючий, взрывоопасный, опасен для здоровья.

Наиболее ценный элемент в составе газа — метан. Химический состав природного газа зависит от того, на каком месторождении он был добыт.

Физические свойства природного газа.

• бесцветное, без запаха (в чистом виде);
• плотность — 0,7 кг/м3 (в сухом газообразном виде) либо 400 кг/м3 (в жидком виде);
• температура возгорания — 650 градусов.

Природный газ, находящийся в виде пластовых залежей в недрах Земли, имеет газовое состояние в виде отдельных скоплений. В нефти или воде пребывает в растворенном состоянии.

Месторождения природного газа.

В зависимости от количества запасов, пласты этого природного ресурса классифицируют на:

• супергигантские (более 5 триллионов м3);
• гигантские (от 1 до 5 триллионов м3);
• крупные (100 миллиардов м3 — 1 триллион м3);
• средние (10–100 миллиардов м3);
• мелкие (до 10 миллиардов м3).

Крупнейшие месторождения природного газа находятся в территориальных водах Катара и Ирана, России, Туркмении и США.

Виды природного газа.

Выделяют несколько разновидностей природного газа.

Сухой. В составе сухого газа преобладает метан, и в относительно небольших количествах содержатся этан и тяжелые углеводороды. Сухой газ также называют нефтяным, так как он является попутным на месторождениях нефти.

Бедный. Бедный газ получают на каждой стадии гидрогенизации. Его очищают от сероводорода и углекислого газа. В нем содержит-ся около 55 % водорода, 30 % метана, до 6 % этана. Полученная фракция отправляется на установку глубокого охлаждения и разде-ления газа.

Тощий. Тощий газ — еще одно название сухого газа, в котором преобладает метан на фоне невысокого содержания этана.

Жирный. Это нефтерастворенный газ, в составе которого присутствует большое количество гомологов метана и тяжелых углеводоро-дов (от С₃ и выше). Жирный газ в естественном виде не подходит в качестве топлива: он подлежит переработке на заводах.

Сырой. Сырой газ — природное горючее вещество, относящееся к группе углеводородных. Отличительная особенность — повы-шенное содержание тяжелых углеводородов (более 15 %). К сырым газам относятся попутные газы нефтяных залежей, а также газоконденсатных. Сырой газ подлежит осушке, отбензиниванию и последующей очистке на газоперерабатывающих заводах.

Добыча природного газа.

Прежде чем приступить к добыче газа, выполняют геологоразведочные работы, которые позволяют оценить объемы и характер залежей. Основные способы добычи природного газа:

1. Бурение. После разведочных работ скважины бурят на глубину, где размещаются пласты полезного ископаемого, а затем укрепляют при помощи обсадных труб и цементирования. Подъем газа на поверхность осуществляется естественным путем: он перемещается к зоне меньшего давления.
2. Метод гидроразрыва. В этом случае бурят скважины, а затем нагнетают в них мощный водный или воздушный поток, который разрушает перегородки в горной породе. В результате газ под действием давления выходит наружу. В некоторых государствах такой способ добычи природного газа запрещен, так как гидроразрыв может стать причиной сейсмической неустойчивости разрушенных пород.
3. Подводная добыча. Если газовые запасы находятся под водой, то для их добычи прибегают к использованию гравитационных платформ с бетонным основанием, которое упирается в дно. Оно содержит колонны, с помощью которых осуществляется бурение. На этих же платформах есть резервуары для временного хранения добытого газа. После завершения работ топливо подают на сушу через трубопровод.

После добычи газ отправляют на предприятия по очистке и переработке, чтобы избавиться от различных примесей в его составе.

Применение и использование природного газа.

Природный газ обеспечивает потребности государства в обеспечении отопления, производства электроэнергии и бытовых нужд населения.

Природный газ используется в следующих отраслях:

• металлургическая промышленность (экономит до 15 % кокса, снижает себестоимость стали и чугуна, повышает производи-тельность труда на 10 % и более);
• электроснабжение (природный газ, используемый на электростанциях, уменьшает затраты на топливо и тем самым снижает себестоимость электроэнергии);
• цементная, текстильная, стекольная, пищевая (газ повышает производительность труда и снижает себестоимость продукции).

На основе газа изготавливают:

• моторное топливо;
• полимеры и каучуки (сырьем для них становятся выделенные из газа легкие углеводороды);
• сложные химические вещества (лаки, краски, изоляционные материалы, формальдегид).

Используемый как топливо, природный газ намного дешевле и безопаснее для экологии, чем нефтепродукты.

Хранение и способы транспортировки добытого топлива

Распространенный и относительно недорогой способ транспортировки добытого природного газа — перемещение по трубам. Предварительно его обязательно очищают от различных примесей, которые отрицательно влияют на оборудование. Также газ освобождают от влаги, которая в процессе транспортировки переходит в состояние кристаллогидратов и становится причиной закупорки труб.

Природный газ может храниться как в сжиженном состоянии, так и в форме гидратов. Практикуется подземное хранение газа в емкостях и газгольдерах низкого, среднего и высокого давления.

Влияние на экологию.

Природный газ относится к наиболее чистым веществам по сравнению с остальными видами углеводородного топлива. Его сго-рание не сопровождается образованием золы и копоти с последующим выбросом в атмосферу, что характерно для нефтепродук-тов.Но и полностью безопасным для экологии это вещество назвать нельзя. При сгорании природного газа образуется углекислый газ, который в больших объемах вреден и при выбрасывании в атмосферу может стать причиной парникового эффекта и изменения климата.

Для лучшего усвоения учебного материала, посмотрите видео по ссылке: https://yandex.ru/video/preview/314942789096474130

Попутный нефтяной газ.

Попутный нефтяной газ – это полезное ископаемое, природный углеводородный газ, растворенный в нефти или находящийся в «шапках» нефтяных и газоконденсатных месторождений. Для обозначения попутного нефтяного газа используют аббревиату-ру ПНГ. В английском языке попутный нефтяной газ называется как «associated petroleum gas», сокращённо – APG. В дословном переводе означает «связанный, объединённый нефтяной газ».

Попутный нефтяной газ, как и природный газ, – это смесь газов и парообразных углеводородных и неуглеводородных компонен-тов. По сути, попутный нефтяной газ этот тот же самый природный газ, но с большим количеством примесей. Поэтому по своим физическим свойствам попутный нефтяной газ аналогичен природному газу. ПНГ не имеет ни цвета, ни запаха. Легче воздуха в 1,8 раза. Горюч и взрывоопасен. При утечке не собирается в низинах, а поднимается вверх. Попутный нефтяной газ растворен в нефти, а также находится в пространстве между горной породой и залежами нефти, именуемой «шапкой».  При вскрытии нефтяных пластов обычно сначала начинает фонтанировать газ нефтяных шапок. Впоследствии основную часть добываемого ПНГ составляют газы, растворенные в нефти.

ПНГ является побочным продуктом при добыче нефти. Так, только на одну тонну извлекаемой нефти в зависимости от района добычи и месторождения приходится от 25 до 800 м³ извлекаемого ПНГ. Долгое время его считали вредной примесью нефти, и ПНГ просто сжигался непосредственно в месте добычи нефти на нефтеносной скважине, загрязняя окружающую среду. Однако не так давно признали, что попутный нефтяной газ, хотя и сопутствует добыче нефти, является ценным сырьем для дальнейшей перера-ботки. Поэтому нефтяные компании стали все больше уделять внимание рациональному использованию попутного газа.

Попутный нефтяной газ подразделяется на:

– типы – по содержанию целевых компонентов – углеводородов от С₃ и выше: тощий, средний, жирный и особо жирный,

– классы – по содержанию содержанию сернистых соединений: бессернистый, малосернистый, сернистый и высокосернистый,

– группы – по содержанию негорючих компонентов: безбалластный, малобалластный, среднебалластный и высокобалластный,

– виды – по содержанию механических примесей: чистый, слабозагрязненный, загрязненный и сильнозагрязненный.

Химический состав попутного нефтяного газа.

Попутный нефтяной газ, как и природный газ, является газообразной смесью углеводородных и неуглеводородных компонен-тов. Его состав разнится от месторождения к месторождению, от характера самого месторождения, от стадии освоения месторож-дения. Кроме того, одно и то же месторождение в течение нескольких лет способно существенно поменять процентное соотно-шение входящих в него компонентов. Попутный нефтяной газ, находящийся в газовых «шапках» и извлекаемый в начале эксплу-атации месторождения, является более «легким» по составу (с большим содержанием метана и с меньшей долей – тяжелых угле-водородных газов) в отличие от растворенного в нефти газа. В дальнейшем при эксплуатации месторождения газ из газовых шапок сокращается и уступает место растворенному в нефти попутному газу, содержащему большую долю тяжелых углеводородов.

Углеводородные компоненты попутного нефтяного газа представлены метаном СН₄ и его гомологами: этаном С₂Н₆, пропаном С₃Н₈, бутаном С₄Н₁₀, пентаном С₅Н₁₂, гексаном С₆Н₁₄, гептаном С₇Н₁₆, октаном С₈Н₁₈, нонаном С₉Н₂₀, деканом С₁₀Н₂₂ и т.д. вплоть до доказана С₂₂Н₄₆.

Неуглеводородные компоненты попутного нефтяного газа: Ar, H₂, He, N₂, H₂S, водяные пары – H₂O, CO, CO₂ и пр. серосодержащие соединения и инертные газы.

От обычного природного газа ПНГ отличается большим разнообразием и большой долей содержащихся в нем тяжелых углеводо-родов. Примерный состав попутного нефтяного газа, извлекаемого из нефтяного месторождения, приведен ниже в таблице.

Состав	% объема*
Метан	45,6
Этан	16,6
Пропан	21,1
Бутан	7,8
Пентан	3,7
Гексан	1,1
Гептан	0,4
Прочие тяжелые углеводороды	3,2
Прочие примеси	0,5

ПНГ, извлекаемый из нефтяного месторождения в представленном примере, – это жирный (сырой) природный газ. В газонефтяных и нефтегазоконденсатных месторождениях доля метана значительно больше, а доля тяжелых углеводородов соответственно меньше.

 Получение и добыча попутного нефтяного газа.

Добыча попутного нефтяного газа осуществляется на любой стадии добычи и переработки нефти. Эта особенность обусловлена неразрывной связью ПНГ с нефтью. В первую очередь извлекается попутный нефтяной газ, который содержится в нефтяных «шапках». Он сам выходит из скважины из-за разницы давления. После этого, происходит извлечение газа из самой нефти путем ее сепарации на специальных установках – многоступенчатых сепараторах за счет различного давления и температуры.

Переработка, использование и применение попутного нефтяного газа: 

Извлеченный из нефти попутный нефтяной газ представляет собой смесь различных легких и тяжелых углеводородов, а также механических примесей (частиц пыли и грунта). Причем доля тяжелых углеводородов высока, а механические и неуглеводородные примеси снижают функциональные свойства ПНГ. В первозданном виде ПНГ практически не применяется. Чтобы использовать ПНГ по назначению, необходимо удалить механические примеси, серу, двуокись углерода, азот и извлечь из него тяжелые углеводород-ные фракции. Достигается это различными способами:  с помощью криогенной, мембранной, адсорбционной технологий или с помощью технологии 3s сепарации.

Конечными продуктами переработки ПНГ являются природный газ, сухой отбензиненный газ, сжиженный газ, газовый конденсат, широкая фракция легких углеводородов, стабильный газовый бензин, газовое моторное топливо, отдельные фракции тяжелых углеводородов, которые могут быть использованы следующим образом: в качестве топлива, в т.ч. для выработки электроэнергии на энергетических установках, как ценное химическое сырье в химической, нефтехимической и фармацевтической промышленности.

Утилизация и сжигание попутного нефтяного газа.

Сжигание попутного нефтяного газа в факелах нефтеносных скважин не только причиняет непоправимый вред окружающей среде, нарушает экологическую обстановку в нефтепромысловых районах и в целом по всем мире, но и приводит к существенным эконо-мическим потерям, составляющим сотни миллиардов рублей в год.

Во-первых, при сжигании газа помимо диоксида углерода образуется твердые отходы  в виде активной сажи, объем которой за год накапливается до 0,5 миллионов тонн.

Во-вторых, при сжигании газа образуется лишний СО₂, который увеличивает количество парниковых газов на планете Земля.

В-третьих, метан, содержащийся в ПНГ, полностью не сгорает при сжигании. В итоге он попадает в атмосферу и еще больше способствует росту парникового эффекта.  Помимо несгоревшего метана в атмосферу попадают окись азота, сернистый ангидрид и прочие несгоревшие тяжелые углеводороды, опасные для человека, растений и животных.

В-четвертых, вокруг факела нефтеносной скважины радиус термического разрушения почв колеблется в пределах 10-25 метров, растительности – от 50 до 150 метров.

В итоге, такое нерациональное использование – утилизация попутного нефтяного газа приводит к значительным выбросам твердых загрязняющих веществ, к ухудшению экологической обстановки в нефтепромысловых районах и во всем мире, к увеличению заболеваемости местного населения: раком легких, бронхов, поражениям печени и желудочно-кишечного тракта, нервной системы, зрения.

Постановлением Правительства России от 8 января 2009 г. № 7 «О мерах по стимулированию сокращения загрязнения атмосферно-го воздуха продуктами сжигания попутного нефтяного газа на факельных установках» был установлен целевой показатель сжигания попутного нефтяного газа в размере не более 5 процентов от объема добытого попутного нефтяного газа. По предварительным оценкам экспертов ежегодно в России сжигается порядка 25 миллиардов м³ попутного нефтяного газа. Хотя и эта цифра может быть существенно занижена из-за отсутствия на многих месторождениях узлов учета газа

Нефть и нефтепродукты.

Нефть — маслянистая жидкость с характерным запахом, от светло-бурого до черного цвета; представ­ляет собой смесь различных углеводородов с примесями других веществ.

Перегонка нефти (ректификация) Первые в мире промышленные установки для перегон­ки нефти были построены в России еще в XVIII веке. Фракционную перегонку нефти проводят при атмо­сферном давлении и постепенном повышении темпера­туры до 500°С. Число отбираемых фракций зависит от состава нефти и их применения (табл. 48). Кроме использования в качестве топлива, все эти фракции служат сырьем для нефтехимической про­мышленности, из них получают пластмассы, краски, растворители, резину, моющие и лекарственные средства и т. д. При перегонке нефти наиболее ценная бензиновая фракция составляет от 5 до 20%.

Принцип работы ректификационной колонны в нефтепереработке заключается в тепло- и массообмене между этими потоками. Поднимающийся вверх пар и текущая вниз жидкость контактируют друг с другом на контактных элементах установки — тарелках. При контакте поток пара насыщается летучими компонентами с низкой температурой кипения, а поток жидкости — компонентами с высокой температурой кипения. В результате из установки выводится дистиллят (пар) и кубовый остаток (жидкость) с заданным составом. В нефтяной смеси содержатся следующие фракции, которые можно получить в процессе первичной перегонки:

• бензиновая — начинает испаряться при 28°C;
• керосиновая — начинает испаряться при 150°C;
• дизельная (газойль) — начинает испаряться при 250°C;
• мазут — начинает испаряться при 360°C;
• гудрон — остаток, имеющий почти твёрдое состояние.

Несмотря на названия фракций, соответствующие названиям используемых в быту нефтепродуктов, продукты первичной перегонки требуют дальнейшей обработки и химического преобразования, чтобы повысить их потребительские качества. Так, например, бензиновая фракция требует вторичной перегонки. Комбинированные ректификационные колонны НПЗ могут выполнять вторич-ную перегонку бензинового дистиллята как часть общего процесса перегонки исходной нефтяной смеси; кроме того, вторичная перегонка может осуществляться как самостоятельный процесс обработки бензиновой фракции. Крекинг нефтепродуктов. Крекинг —  высокотемпературная переработка нефти и её фракций с целью получения продуктов мень-шей молекулярной массы — моторного топлива, смазочных масел т. п., а также сырья для химической и нефтехимической промыш-ленности. Крекинг даёт возможность значительно повысить выход  бензина. При температуре более 400˚С начинается распад угле-водородов. Некоторые тяжелые фракции прямой перегонки и мазут подвергаются частичному разложе­нию. Это позволяет получить дополнительное количес­тво углеводородов с короткой цепью (жидкое топливо). Выход бензина из нефти за счет крекинга увеличи-вается до 70%. Обычно расщепление крупных молекул происходит примерно в центре углеродной цепи.Принцип работы установки вторичной перегонки аналогичен принципу первичной: ректификация также осуществляется при многократном испарении и конденсации вещества, а разделение на отдельные фракции происходит при тепло- и массообмене между потоками жидкости и пара. В результате дистиллят разделяется на три фракции:

• бензольная — закипает при 62°C, отбирается из системы на первом этапе обработки в виде конденсата, откачиваемого из верхней части установки, в то время как остаток переходит в следующую колонну;
• толуольная — закипает при 85°C и конденсируется в верхней части на втором этапе вторичной перегонки;
• ксилольная — закипает при 115°C и откачивается из нижней части установки в виде кубового остатка (жидкости).

Из продуктов вторичной перегонки бензинового дистиллята получают ароматические углеводороды или бензин с высоким октановым числом. Также вторичной перегонке может подвергаться дизельная фракция. Ректификация нефтяной смеси — это способ получить из сырого продукта однородные компоненты с минимальным количеством примесей и высокими потребитель-скими характеристиками. Продукты переработки используются в качестве топлива (моторного, дизельного, котельного), для бытовых нужд, в строительстве, металлургии и т.д. Детонационная устойчивость — способность го­рючего выдерживать сильное сжатие в двигателе (без преждевременного сгорания). Неустойчивы к детонации алканы нормального стро­ения. Устойчивы к детонации разветвленные  предельные УВ, непредельные и ароматические УВ.

Для лучшего усвоения учебного материала, посмотрите видео по ссылке: https://youtu.be/WGKKUd1L4w4

Риформинг.

В отличие от процессов крекинга, которые заключают­ся в расщеплении более крупных молекул на менее круп­ные, процессы риформинга приводят к изменению струк­туры молекул или к их объединению в более крупные. Путем риформинга получают: ароматические УВ, УВ разветвленного строения. Таким образом, низкокачественные бензиновые фрак­ции превращаются в высококачественные, т. е. увели­чивается детонационная устойчивость горючего. Кроме того, риформинг используется с целью получения сырья для нефтехимической промышленности.

Назначение риформинга. Под каталитическим риформингом понимают такой процесс, при котором получают арены и водород. Например, толуол, ксилол, а также увеличивают стойкость бензинов к детонации. Риформинг производится при температуре 500 градусов Цельсия под водородным давлением от полутора до четырех мегапаскалей. Для процесса используется катализатор. га

Риформинг проходит по следующей технологии:

• Сначала, природный газ в компримированном состоянии смешивается с продувочным аммиакосодержащим газом аммиачного цикла синтеза с технологическими целями.
• Смесь нагревается в дополнительном конвективном змеевике печи первого риформинга, затем ее подвергают очистке серой при низкой температуре.
• После этого, происходит смешивание с водяным паром повышенной температуры, подогрев в змеевике конвективного вида, находящегося в печи первичного риформинга.
• В конце смесь поступает в реакционные трубы в зону радиантной печи первичного риформинга.
• Утилизируется тепло дымовых газов из печи первичного риформинга в дополнительных змеевиках зоны конвекции с помощью подогрева обычного газа отпаренного конденсата колонны.

Техническая составляющая риформинга заключается в экономии потребления энергии, улучшения надежности и эксплуатационной безопасности. Кроме того, за счет процесса происходит оптимизация всех стадий очистки с помощью серы и блока аппаратуры печи первичного риформинга, которая использует тепло для своей работы, повышение показателей выработки аммиака.

К оборудованию, которое используется для данного процесса:

• водородная установка;
• парогенератор;
• конвертер;
• нагреватель сырья;
• теплообменник;
• система очистки водорода.

Реакции риформинга.

Определяющими в процессе каталитического риформинга являются следующие 3 реакции:

1. изомеризация углеводородов;
2. ароматизация исходного сырья с помощью дегидроциклизации алканов, процесса дегидроизомеризации алкилциклопентанов, дегидрирования циклогексанов;
3. процесс гидрокрегинга.

Все вышеперечисленные реакции ведут к увеличению октанового значения различных бензинов. При риформинге алканы подвергаются дегидроциклизации, затем, изомеризации и в конце гидрокрекингу. Дегидроциклизация представляет собой трансформацию алканов в арены. В ходе изомеризации происходит образование изомеров малой разветвленности. Они имеют стабильность в плане температуры при риформинге. Когда молекулярная масса алкана возрастает, то скорость изомеризации также увеличивается. Гидрокрегинг способствует появлению соединений с низкой молекулярной массой. Уменьшение массы алканов приводит к увеличению октанового значения. Но в то же время происходит появление значительного числа газообразных продуктов, что ведет к уменьшенному выходу бензина. Это значит, что влияние гидрокрекинга должно быть как можно менается скорость образования бензола с возрастание активности металла. Выход аренов с ростом температуры также растет.

Термический и автотермический риформинг

Термический вид риформинга применяли раньше исключительно только для выведения бензинов с высоким октановым показа-телем. Основными реакциями в ходе термического риформинга являются дегидрогенизация и изомеризация углеводородов, процесс деалкилирования и конденсирования углеводородов с ароматизированными компонентами. Бензино-лигроиновые фракции с вскипанием при температуре от 60 до 180 градусов перерабатывается в печах трубчатого вида при температурах от 530 до 560 градусов и давлении до 7 мегапаскалей. Минусом процесса являются незначительные выходы необходимого продукта из-за высоких потерь сырья на газ и кокс вместе с большим количеством непредельных углеводородов в бензине. По этой причине снижается стабильность бензина и приемистость по отношению тетраэтил-свинцу. В результате термический риформинг почти полностью был вытеснен каталитическим риформингом, несмотря на кажущуюся простоту в плане применяемого оборудования.

При автотермическом риформинге не требуется печь для первичного риформинга с обогревом огнем. В производстве применяется комбинированный автотермический риформинг (КАР), при котором все стадии (риформинг паром, окисление, адиабатический риформинг и теплообмен) совмещены в одном аппарате.

Паровой риформинг широко распространен при производстве искусственного газа, благодаря небольшой по массе углеводородов с добавлением водорода. В качестве исходных материалов при паровом риформинге выступает природный сжиженный газ или сырая нефть. Эти вещества преобразуются через эндотермическую реакцию при водяном паре в синтетический газ в реакторах трубчатого вида. Углеводородное сырье, прошедшее десульфацию, перемешивается с перегретым технологическим паром . При этом важно соблюдать такое соотношение между паром и углеродом, которое позволит произвести процесс риформинга. После этого смесь газов подвергается нагреву, чтобы переправить ее в трубы риформинга с катализатором. Смесь проходит вниз через вертикальный ряд труб. Затем, попадая в нагретые снаружи трубы, смесь углеводородов и пара реагирует с образованием водорода и углеродной окиси согласно следующим уравнениям:

C_nH_m + n H₂O => n CO + ((n+m)/2) H₂ (1) CH₄ + H₂O <=> CO + 3 H₂ (2) CO + H₂O <=> CO₂ + H₂ (3)

Для того чтобы в искусственном газе содержание метана было минимальным, и при этом максимально получался водород, а также не образовывался чистый углерод с осаждением на катализаторе, необходимо поддерживать определенное соотношение между паром и углеродом. Это соотношение должно быть больше, чем при теоретических расчетах. За счет того, что главная реакция обладает эндотермическим тепловым балансом, нужное тепло вырабатывается нагревом извне. Горелки для нагрева располагаются на потолке камеры сгорания между трубами, и пламя подается вниз вертикально. В качестве топлива применяется остаточный газ, вышедший из блока безнагревной адсорбции, плюс газ отопления, который отбирают на выходе из установки. Дымовой газ затем охлаждается в зоне конвекции, вырабатывая пар.

Каменный уголь и коксохимическое производство.

Коксохимическое производство. Уголь — твердое горючее полезное ископаемое орга­нического происхождения. Состав угля: 1) свободный углерод — до 100%;    2) циклические органические соединения, содержа­щие С, Н, О, N, S;     3) неорганические вещества (зола);   4) вода.    Коксование — нагревание каменного угля (t° ~ 1000°) без доступа воздуха.

Коксованием называется разновидность сухой перегонки ( пиролиза ) каменного угля, проводимая при температуре 900-1200ºС с целью получения кокса .

Продукты коксового производства:

1. Кокс – основной продукт коксохимического производства – искусственное твёрдое топливо, выход которого составляет 75% от массы коксуемого угля.

Основные потребители кокса – чёрная и цветная металлургия ( 85% от общего потребления кокса), химическая промышленность. Кокс служит источником теплоты, участником восстановительных процессов и компо-нентом реакционной смеси (шихты), обеспечивающим её газопроницаемость и фильтрующую способность.Кокс – это пористое вещество, содержащее 96,5-97,5% угле-рода в органической массе, обладающее высокой теплотой сгорания (32 000 кДж/кг) и высокой механической прочностью.

2. Прямой коксовый газ – парогазовая смесь, содержащая около 250 химических соединений. Из охлажденного коксового газа путём конденсации и абсорбции извлекают: а) лёгкие ароматические углеводороды (сырой бензол); б) каменноугольную смолу  (смесь конденсированных и гетероциклических соединений), нафталин, аммиак, фенолы и др.

3. Обратный коксовый газ (неконденсирующийся газ) используется как топливо или для получения водорода, этилена, метана.

4. Каменноугольная смола – вязкая чёрная жидкость, конденсирующаяся при охлаждении коксового газа, содержащая до 10 000  индивидуальных химических соединений, из которых удалось выделить 300. Важнейшие химические продукты каменноугольной смолы: а) ароматические соединения с конденсированными ядрами – нафталин и его производные, фенантрен, антрацен, карбазол, фенол, пиридин, крезолы, лёгкие ароматические углеводороды. б) сырой бензол – смесь лёгких ароматических, а также непредельных и других углеводородов, которую извлекают из прямого коксового газа поглощением каменноугольными маслами.

Путём ректификации и очистки из бензола получают чистые и технические ароматическиеуглеводороды: бензол, толуол, ксилолы.

Сырьё. Около 80% производимого кокса используется в доменном производстве, поэтому к металлургическому коксу предъяв-ляются определённые требования по прочности, однородности гранулометрического состава, зольности, содержанию серы. Обеспечить эти требования можно только при использовании сырья с определёнными свойствами. Важнейшим из этих  свойств является спекаемость.

Спекаемость — способность угля при нагревании без доступа воздуха образовывать из разрозненных зёрен твёрдый остаток в виде прочных куско в.

Общая схема коксохимического производства

Современное коксохимическое предприятие — это крупномасштабное комплексное производство, в котором утилизируется и перерабатываются все компоненты коксуемого сырья. Существует два типа коксохимических предприятий: —заводы с полным циклом коксохимического производства, размещаемые отдельно от металлургических предприятий и —коксохимические цеха (производства), входящие в состав металлургических комбинатов, и размещаемые на одной площадке с ними.

Металлургический кокс составляет важнейший компонент сырья в доменном процессе и транспортировка его экономически невыгодна. Кроме того, коксохимические заводы часто кооперируют с производствами аммиака и азотной кислоты, основного органического синтеза, красителей, взрывчатых веществ и ракетных топлив, пластических масс, в которых в качестве сырья используются продукты коксохимии.

В соответствии с назначением все цеха коксохимического завода подразделяются на основные и вспомогательные. К основным производственным цехам относятся: 1) Углеподготовительный цех, где осуществляется прием, хранение и подготовка углей к коксованию. Готовая продукция цеха — угольная шихта. 2) Коксовый цех, в котором происходит основной процесс — переработка угольной шихты с получением целевого продукта кокса и летучих химических продуктов — прямого коксового газа (ПКГ) — коксование. 3) Цех улавливания, в котором происходит охлаждение прямого коксового газа и выделение из него химических продуктов: сырого бензола (СБ), каменноугольной смолы (КУС) и соединений аммиака. 4) Перерабатывающие цехи (коксовый, смолоперегонный, ректификации и другие), в которых химические продукты, поступающие из цеха улавливания, подвергаются дальнейшей переработке. Готовой продукцией этих цехов являются индивидуальные ароматические углеводороды, нафталин, фталевый ангидрид, фенолы и пиридиновые основания, пек, пековый кокс и другие.

К вспомогательным цехам относятся: железнодорожный, ремонтный, энергетический, хозяйственный, ОТК, ЦЗЛ и другие.

Для лучшего усвоения учебного материала, посмотрите видео по ссылке: https://yandex.ru/video/preview/10722974981997526542

ДЛЯ ЗАКРЕПЛЕНИЯ ИЗУЧЕННОГО МАТЕРИАЛА ПЕРЕЙДИТЕ ПО ССЫЛКЕ: https://learningapps.org/watch?v=pwsygzapt23 и ВЫПОЛНИТЕ ЗАДАНИЯ.

ОТВЕТЬТЕ НА ВОПРОСЫ ИТОГОВОГО ТЕСТА ПО РАЗДЕЛУ «УГЛЕВОДОРОДЫ», ПЕРЕЙДЯ ПО ССЫЛКЕ: https://onlinetestpad.com/qna7qavau3bfo ИЛИ ИСПОЛЬЗУЯ ВИДЖЕТ:

Задание: Ответьте самостоятельно на поставленные вопросы.

Вариант 1. 1. Какие главные природные источники уг­леводородов вам известны? 2. Чем отличаются попутные нефтяные газы от природного газа? 3. Какие смазочные масла используются на производстве? 4. Чем отличается процесс крекинга нефти от процесса ее перегонки?  5. Что такое ароматизация нефти? Составь­те уравнения реакций, поясняющих этот про­цесс.

Вариант 2. 1. Каков состав природного газа? Укажите важнейшие месторождения: а) природного газа; б) нефти; в) каменного угля. 2. Охарактеризуйте основные продукты, получаемые из попутных нефтяных газов. Для каких целей они используются? 3. Как осуществляется перегонка нефти? 4. Чем отличается термический крекинг от каталитического? Дайте характеристику крекинг-бензинов термического и каталитического. 5. Какие основные продукты получают при коксовании каменного угля?  

Вариант 3. 1. Какие преимущества по сравнению с дру­гими видами топлива имеет природный газ? Для каких целей используется природный газ в промышленности? 2. Назовите важнейшие нефтепродукты и укажите области их применения. 3. Что такое крекинг нефти? Составьте уравнения реакций расщепления углеводоро­дов С₈Н₁₈ и С₁₂Н₂₆ при этом процессе. 4. Как практически можно отличить крекинг-бензин от бензина прямой перегонки? 5. Как получают кокс и где его используют?

Вариант 4. 1. Каковы перспективы получения жидко­го топлива из угля? 2. Чем различаются важнейшие нефтепродукты по хими-ческому составу? 3. Почему при прямой перегонке нефти удается получить не более 20% бензина? 4. Чем отличается состав газов термического и каталитического крекингов? Для каких целей эти газы используются? 5. Какие основные продукты получают: а) из каменноугольной смолы; б) аммиачной воды; в) из коксового газа? Где о