Примерное время на чтение статьи: 23 минуты

АЛКЕНЫ.

Непредельные (ненасыщенные, олефины) углеводороды, в составе которых имеется одна кратная (двойная) связь носят название алкенов. В названии этих углеводородов присутствует суффикс – ен.

Гомологический ряд.

Гомологический ряд алкенов начинается с этилена (этен) C₂H₄:

Физические свойства.

По сравнению с алканами, алкены характеризуются более низкими температурами плавления и кипения. Внутри гомологического ряда эти физические величины возрастают. Алкены, имеющие в своем составе от 2-х до 4-х атомов углерода представляют собой газы, от 5-ти до 17-ти – жидкости, более 17-ти – твердые вещества.

Электронное строение алкенов.

Строение алкенов рассмотрим на примере первого представителя их гомологического ряда – молекуле этилена, структурная формула которого выглядит следующим образом: CH₂ = CH₂.

Если в алканах атомы углерода были связаны между собой только посредством одинарных σ-связей, то с появлением кратной двойной связи в молекулах алкенов наблюдается образование π-связи.

Атомы углерода, связанные двойной связью в алкенах находятся в sp²-гибридизации. Для того, чтобы объяснить это явление рассмотрим электронные конфигурации атомов углерода и водорода в основном состоянии: ₆C 1s²2s²2p² и ₁H 1s¹. Электронно-графические формулы внешнего электронного слоя атома углерода и водорода:

Наличие двух неспаренных электронов в атоме углерода свидетельствует о том, что в основном состоянии он может образовать только две химические связи, поэтому углерод переходит в возбужденное состояние (электроны 2s-подуровня распариваются и один из них занимает вакантную орбиталь 2p-подуровня):

Из этого следует, что один электрон идет на образование σ-связи с соседним атомом углерода, два — на образование σ-связей с атомами водорода, а четвертый (один) – на образование π-связи.

Алкены отличаются от алканов наличием в молекулах одной двойной связи, которая обуславливает особенности химических свойств алкенов, способов их получения и применения.

Длина двойной связи С=С несколько меньше, чем одинарной (0,133 нм, против 0,154 нм), равно как и её энергия 606 кДж/моль (против 694 кДж/моль), что связано с меньшей энергией π-связи.

Изомерия алкенов.

Этилен и пропилен изомеров не имеют. В ряде алкенов изомерия начинается с третьего члена  ряда – бутена. Для этилена харак-терна структурная изомерия, которая обусловлена строением углеводородного скелета и положением двойной или кратной связи. Поэтому количество структурных изомеров у алкенов больше, чем у алканов с таким же количеством атомов углерода в молекуле.

Изомерии углеродного скелета: CH₂ = CH – CH₂ – CH₃ (бутен -1);                            CH₂ = C(CH₃) – CH₃    (2-метилпропен -1);  Изомерия положения кратной связи: CH₂ = CH – CH₂ – CH₂ — CH₃ (пентен -1); CH₃— CH = CH – CH₂ — CH₃ (пентен -2);  Межклассовая изомерия.

Пространственная (цис-транс-) изомерия.

В ряду алкенов,  кроме структурной  имеет  место и геометрическая изомерия, которая является одним из видов пространственной изомерии. Это значит, что атомы  в молекуле могут размещаться в пространстве по разному, не нарушая последовательности сое-динения между собой. В одном случае два метильных радикала располагаются по одну сторону двойной связи, образуется цис – изо-мер. В другом случае метильные группы располагаются по разные стороны от двойной связи. Цис- и транс- соединения отличаются своими свойствами.

Пространственная или геометрическая изомерия этиленовых соединений обусловлена отсутствием свободного вращения при кратной связи. Кроме наличия двойной связи, есть ещё одно обязательное условие существования пространственных изомеров: у каждого атома углерода при двойной связи не должно быть одинаковых атомов или групп атомов.  Таким образом, мы видим, что геометрическая, или цис- транс- изомерия,- это вид пространственной изомерии, зависящей от различного расположения атомов по отношению к плоскости двойной связи.

Выполните задания:

Задание 1. Напишите структурные формулы структурных изомеров бутана и бутена. Задание 2. Напишите формулы межклассовых изомеров бутена.  Задание 3. Напишите формулы пространственных изомеров бутена.

Номенклатура алкенов.

По систематической номенклатуре названия алкенов производят от названий соответствующих алканов  (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса–ан на –ен.

Главная цепь в молекуле алкена выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя двойную связь (т.е. она может быть не самой длинной).

Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к двойной связи конца цепи. Цифра, обозначающая положение двойной связи, ставится обычно после суффикса –ен.

Для простейших алкенов применяются также исторически сложившиеся названия: этилен (этен),  пропилен (пропен),  бутилен  (бутен-1),  изобутилен (2-метилпропен) и т.п.

В номенклатуре различных классов органических соединений наиболее часто используются следующие одновалентные радикалы алкенов:-СН=СН₂ –винил и  -СН₂-СН=СН₂ –аллил.

Для лучшего усвоения изученного материала посмотрите видео-урок, перейдя по ссылке:  https://yandex.ru/video/preview/17777971759349717888

Выполните задания:

Задание 1. Напишите структурные формулы всех возможных изомеров пентена и дайте им названия.

Задание 2.  Выполните самостоятельную работу по вариантам(приложение 1).

1. Назовите следующие алкены по международной номенклатуре:

2. Напишите структурные формулы следующих алкенов: а) транс-5-метилгептен-2;  б) 2,5-диметилгексен-1; в) 2,3-диметилбутен-2;    г) 2,4,4-триметилпентен-2;  д) 2-метил-3,6-диэтилоктен-4;  е) З-этилгексен-З.       

Приложение 1.

Для лучшего усвоения учебного материала посмотрите видео-урок, перейдя по ссылке: https://youtu.be/qNpHeoTFxRE

Химические свойства алкенов.

Характер углерод – углеродной связи определяет тип химических реакций, в которые вступают органические вещества. Наличие в молекулах этиленовых углеводородов двойной углерод – углеродной связи обуславливает следующие особенности этих соединений:
– наличие двойной связи позволяет отнести алкены к ненасыщенным соединениям. Превращение их в насыщенные возможно только в результате реакций присоединения, что является основной чертой химического поведения олефинов; – двойная связь представляет собой значительную концентрацию электронной плотности, поэтому реакции присоединения носят электрофильный характер; – двойная связь состоит из одной -σ и одной π-связи, которая достаточно легко поляризуется.

Окисление алкенов.

1. Мягкое окисление.

2. Жёсткое окисление:

Реакция полимеризации.

Реакции замещения свойственны алканам и высшим циклоалканам, имеющим только одинарные связи, реакции присоединения – алкенам, диенам и алкинам, имеющим двойные и  тройные связи.

Механизмы разрыва  π-связи:  а) если алкены и реагент – неполярные соединения, то π-связь разрывается с образованием свободного радикала:H₂C=CH₂ + H  :  H –> [H₂C·– CH₂·] + [H·]+[H·] б) если алкен и  реагент – полярные соединения, то разрыв π-связи приводит к образованию ионов:

в) при соединении по месту разрыва π-связи реагентов, содержащих в составе молекулы атомы водорода, водород всегда присоединяется к более гидрированному атому углерода (правило Марковникова): при присоединении веществ типа НХ(Х-Hal, OH) к несимметричным алкенам,  атом водорода присоединяется к атому углерода у кратной связи, связанному с бóльшим числом атомов водорода.

— Непредельные углеводороды активно вступают в реакции присоединения.
— Реакционная активность алкенов связана с тем, что — связь под действием реагентов легко разрывается. — В результате присоединения происходит переход атомов углерода из sp² – в sp³— гибридное состояние. Продукт реакции имеет предельный характер.  — При нагревании этилена, пропилена и других алкенов под давлением или в присутствии катализатора их отдельные молекулы соединяются в длинные цепочки – полимеры. Полимеры (полиэтилен, полипропилен) имеют большое практическое значение.  — Качественной реакцией на этиленовые УВ является реакция с бромной водой и перманганатом калия (эти растворы обесцвечиваются в присутствии алкенов).

Для лучшего усвоения изученного материала посмотрите видео-урок, перейдя по ссылке: https://youtu.be/UPshVOvW6V8

Получение алкенов.

– крекинг алканов: C₈H₁₈ ––> C₄H₈ + C₄H₁₀; (термический крекинг при 400-700 ^oС)                                        ^{октан            бутен      бутан}
– дегидрирование алканов: C₄H₁₀ ––> C₄H₈ + H₂; (t, Ni)                                            ^{бутан          бутен     водород}
– дегидрогалогенирование галогеналканов: C₄H₉Cl  +  KOH ––>  C₄H₈  +   KCl  +  H₂O;                             ^{хлорбутан    гидроксид    бутен    хлорид     вода                                  калия                         калия}       

– дегидрогалогенирование дигалогеналканов:

– дегидратация спиртов: С₂Н₅ОН ––> С₂Н₄ + Н₂О (при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты)

При реакциях дегидрирования, дегидратации, дегидрогалогенирования и дегалогенирования водород преимущественно отрывается от менее гидрогенизированных атомов углерода (правило Зайцева А.М.)

Для лучшего усвоения изученного материала посмотрите видео-урок, перейдя по ссылке: https://youtu.be/dzXCKctxXK8

Применение алкенов.

ДЛЯ ЗАКРЕПЛЕНИЯ ИЗУЧЕННОГО МАТЕРИАЛА ПЕРЕЙДИТЕ по ССЫЛКЕ: https://learningapps.org/watch?v=pzpkzqgx523 и ВЫПОЛНИТЕ ЗАДАНИЯ,

Выполните задания:

Задание 1. Напишите уравнения реакций получения пентена-2 из следу­ющих соединений: а) 2-бромпентана; б) пентанола-2.  Задание 2. Напишите уравнения реакций получения 4-метил-2-этилпентена-1 из спирта соответствующего строения.  Задание 3. Напишите уравнения реакций окисления бутена-1: а) избытком кислорода воздуха без катализатора; б) разбавлен­ным водным раствором КМп0₄.  Задание 4. Напишите схему полимеризации: а) изобутилена.  Задание 5.  Выполните самостоятельную работу по вариантам (приложение 1).

1. Используя правило Марковникова, напишите уравнения сле­дующих реакций присоединения:

2. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения? При необходимости укажите условия протека­ния реакций:

Приложение 1.

№ варианта	1	2	3	4	5
№ заданий	1а,2в	1в,2а	1г,2б	1б,2д	1д,2г

АЛКИНЫ.

Атомы углерода способны образовывать друг с другом не только двойные, но и тройные связи. Такие углеводороды также являются ненасыщенными, однако их свойства значительно отличаются от свойств алкенов и алкадиенов. Алкины (ацетиленовые углеводороды) — алифатические непредельные углеводороды, в молекулах которых между углеродными атомами имеется одна тройная связь.

Углеводороды ряда ацетилена являются еще более непредельными соединениями, чем соответствующие им алкены, с тем же числом углеродных атомов. Это видно из сравнения числа атомов водорода в ряду.

Строение молекулы.

Рассмотрим особенности строения алкинов на примере ацетилена. В молекуле ацетилена присутствуют химические связи C–H и С≡С. Связь C–H ковалентная слабополярная одинарная σ-связь. Связь С≡С – тройная, ковалентная неполярная, одна из связей σ, еще две: π-связи. Атомы углерода при тройной связи образуют по две σ-связи и две π-связи. Следовательно, гибридизация атомов углерода при тройной связи в молекулах алкинов – sp:

При образовании σ-связи между атомами углерода происходит перекрывание sp-гибридных орбиталей атомов углерода:

При образовании π-связи между атомами углерода происходит перекрывание негибридных орбиталей атомов углерода:

Две sp-гибридные орбитали атома углерода взаимно отталкиваются, и располагаются в пространстве так, чтобы угол между орбиталями был максимально возможным.

Поэтому две гибридные орбитали атомов углерода при тройной связи в алкинах направлены в пространстве под углом 180^о  друг к другу:

Молекулам алкинов с большим числом атомов углерода соответствует пространственное строение, т.к. в их молекулах присутствуют атомы углерода в sp³-гибридном состоянии, в составе метильного фрагмента СН₃. Такой фрагмент имеет тетраэдрическое строение.

Гомологический ряд.

Первый представитель гомологического ряда алкенов – этин (ацетилен) C₂H₂, или СH≡СH. Продолжить гомологический ряд можно, последовательно добавляя группу –СН₂– в углеводородную цепь.

Название алкина	Формула алкина
Этин (ацетилен)	C2H2
Пропин	C3H4
Бутин	C4H6
Пентин	C5H8
Гексин	C6H10
Гептин	C7H12

Первые три члена гомологического ряда алкинов – газы, начиная с C₅Н₈ по С₁₆Н₃₀ – жидкости, начиная с С₁₇Н₃₂ — твердые вещества. Алкины плохо растворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях.

Изомерия.

Для  алкинов характерна структурная и пространственная изомерия.

Структурная изомерия. Структурные изомеры — это соединения с одинаковым составом, которые отличаются порядком связыва-ния атомов в молекуле, т.е. строением молекул. —изомерия углеродного скелета. Изомеры углеродного скелета отличаются строением углеродного скелета. Изомеры с различным углеродным скелетом и с формулой С₅Н₈ — пентин-1 и 3-метилбутин-1:

—изомерия положения кратной связи. Изомеры положения тройной связи, которые соответствуют формуле С₅Н₈ — пентин-1 и пентин-2:

—межклассовая изомерия. Межклассовыми изомерами  являются вещества разных классов с различным строением, но одинаковым составом. Алкины являются межклассовыми изомерами с алкадиенами. Общая формула алкинов и алкадиенов — C_nH_2n-2. Межклассовые изомеры с общей формулой  С₄Н₆ — бутин-1 и бутадиен-1,3.

Пространственная изомерия.

—оптическая изомерия. Характерна для некоторых алкинов. Алкины, которые обладают достаточно большим углеродным скелетом, могут существовать в виде оптических изомеров. В молекуле алкина должен присутствовать асимметрический атом углерода (атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями).

— цис-транс—изомерия для алкинов не характерна, так как по тройной связи вращение возможно.

Номенклатура.

В названиях алкинов для обозначения тройной связи используется суффикс — ин, в конце названия через дефис указывается номер атома углерода, у которого располагается тройная связь. Алкин, имеющий название бутин-2, имеет структурную формулу:

Для простейших алкинов применяются также исторически сложившиеся (тривиальные) названия:

Название алкина	Формула алкина
Ацетилен	CH≡CH
Пропин	CH≡C−CH3
Бутин-1	CH≡C−СH2−CH3

Радикалы, содержащие тройную связь, также носят тривиальные названия:

Формула радикала	Тривиальное название
CH≡C−	этинил
CH≡C−CH2−	пропаргил

Физические свойства алкинов.

• Плохо растворимы в воде
• С₂ по С₄ – газы
• С₅ по С₁₅ – жидкости
• С₁₆ и т.д. — твердые вещества

Температуры кипения алкинов выше, чем у соответствующих алканов. Растворимость в воде незначительна, немного выше, чем у алканов и алкенов, но все равно очень мала.  Растворимость в неполярных органических растворителях высокая.

Для лучшего усвоения учебного материала, посмотрите видео-урок по ссылке: https://youtu.be/70_YzIoFIDc

Получение ацетилена и других алкинов.

Алкины в природе не встречаются. Существуют следующие способы их получения.

1. Общий способ получения ацетилена и его гомологов — дегидрогалогенирование (отщепление двух молекул галогеноводорода) дигалогеналканов (в молекулах которых два атома галогена расположены у одного, либо у соседних атомов углерода) под действием спиртового раствора щёлочи при нагревании (1,1-дихлорпропан → пропин) :

2. Ацетилен в промышленности получают пиролизом метана при температуре :

Реакцию проводят, очень быстро пропуская метан между электродами (электродуговой способ) — примерно 0,1-0,01 секунды при температуре 1500^оС. Если процесс проводить дольше, то метан разлагается на углерод и водород:

3. Существует карбидный метод получения ацетилена. Для этого сначала производят обжиг известняка, затем полученный оксид кальция сплавляют с углеродом, после чего образующийся карбид кальция обрабатывают водой. В настоящее время ацетилен из карбида кальция получают только в лаборатории. Лабораторный способ получения ацетилена – водный или кислотный гидролиз карбида кальция CaC₂: СаС₂ + 2Н₂О = Са(ОН)₂ + С₂Н₂ В кислой среде образуется ацетилен и соответствующая соль: CaC₂ + 2HCl = CaCl₂ + C₂H₂ Карбид кальция можно получить, нагревая оксид кальция с углеродом: СаО + 3С _(изб) →  СаС₂ + СО

4. Алкилирование соединений алкинов с металлами. Ацетилениды, пропиниды и прочие соединения алкинов с металлами реагируют с галогеналканами с образованием гомологов алкинов. При этом происходит удлиннение исходной молекулы алкина (пропинид натрия реагирует с бромэтаном с образованием пентина-2):

5. Дегидрирование алканов. При дегидрировании алканов, содержащих от двух до трех атомов углерода в молекуле, образуются  двойные и тройные связи (при дегидрировании этана может образоваться этилен или ацетилен):

 Для лучшего усвоения учебного материала, посмотрите видео-урок по ссылке: https://youtu.be/W_DL-9BjwSA

Химические свойства алкинов.

Химические свойства алкинов объясняет наличие тройной связи в молекуле алкина. Типичная реакция для алкинов – реакция при-соединения, которая протекает в 2 стадии. На первой происходит присоединение и образование двойной связи, а на второй – присо-единение к двойной связи. Реакция у алкинов протекает медленнее, чем и алкенов, т.к. электронная плотность тройной связи «раз-мазана» более компактно, чем у алкенов, и поэтому менее доступна для реагентов. 1. Галогенирование. Галогены присоединяются к алкинам в 2 стадии. Например,

а суммарно:

Алкины также как и алкены обесцвечивают бромную воду, поэтому эта реакция является качественной и для алкинов.

2. Гидрогалогенирование. Галогеноводороды присоединяются к тройной связи несколько труднее, чем к двойной. Для ускорения (активации) процесса используют сильную кислоту Льюиса – AlCl₃. Из ацетилена при таких условиях можно получить винилхлорид, который идет на производства полимера – поливинилхлорида, имеющего важнейшее значение в промышлености:

Если же галогеноводород будет в избытке, то реакция (особенно у несимметричных алкинов) идет по правилу Марковникова:

3. Гидратация (присоединение воды). Реакция протекает только в присутствии солей ртути (II) в качестве катализатора:

 

На 1ой стадии образуется непредельный спирт, в котором гидроксогруппа находится у атома углерода, образующего двойную связь. Такие спирты называются виниловыми или фенолами. Только ацетилен превращается в альдегид, его гомологи — в кетоны. Реакция протекает по правила Марковникова:

Эта реакция носит названия – реакции Кучерова.

4. Алкины, которые имеют концевую тройную связь, могут отщеплять протон под действием сильных кислотных реагентов. Такой процесс обусловлен сильной поляризацией связи. Причиной поляризации служит сильная электроотрицательность атома углерода в sp-гибридизации, поэтому алкины могут образовывать соли – ацетилениды:

Ацетилениды меди и серебра легко образуются и выпадают в осадок (при пропускании ацетилена через аммиачный раствор  оксида серебра или хлорида меди). Эти реакции являются качественными на концевую тройную связь:

Полученные соли легко разлагаются под действием HCl, в результате выделяется исходный алкин:

 Поэтому алкины легко выделить из смеси других углеводородоров.

5. Полимеризация. При участии катализаторов алкины могут реагировать друг с другом, причем в зависимости от условий, могут образовываться различные продукты. Например, под воздействием хлорида меди (I) и хлорида аммония:

 Винилацетилен (полученное соединение) присоединяет хлороводород, образуя хлоропрен, который служит сырьем для получения синтетического каучука:

6. Если ацетилен пропускать через уголь при 600 ºС, получают ароматическое соединение – бензол. Из гомологов ацетилена, получают гомологи бензола:

7. Реакция окисления и восстановления. Алкины легко окисляются пеманганатом калия. Раствор обесцвечивается, т.к. в исходном соединении есть тройная связь. При окислении происходит расщепление тройной связи с образованием карбоновой кислоты:

В присутствие металлических катализаторов происходит восстановление водородом:

Для лучшего усвоения учебного материала, посмотрите видео-урок по ссылке: https://youtu.be/C5zOCCNsnXU

Применение алкинов.

Алкины являются сырьем для производства большого количества органических соединений и материалов: альдегидов, кетонов, растворителей (тетрагалогенэтанов), исходных веществ для получения синтетических каучуков, поливинилхлорида и других поли-меров.

Наиболее широко используется ацетилен, который используется для синтеза уксусного альдегида, хлорвинила, используемого для получения полихлорвинила (ПВХ), винилацетата и поливинилацетата, составляющего основу клея ПВА, хлорпрена и синтетического хлорпренового каучука и др. Ацетилен сгорает в кислороде с выделением большого количества теплоты, температура пламени при этом достигает , что обусловливает это использование при сварке (кислородно-ацетиленовая сварка) и резке металлов.