Примерное время на чтение статьи: 8 минуты

АЛКИНЫ.

Атомы углерода способны образовывать друг с другом не только двойные, но и тройные связи. Такие углеводороды также являются ненасыщенными, однако их свойства значительно отличаются от свойств алкенов и алкадиенов. Алкины (ацетиленовые углеводороды) — алифатические непредельные углеводороды, в молекулах которых между углеродными атомами имеется одна тройная связь.

Углеводороды ряда ацетилена являются еще более непредельными соединениями, чем соответствующие им алкены, с тем же числом углеродных атомов. Это видно из сравнения числа атомов водорода в ряду.

Строение молекулы.

Рассмотрим особенности строения алкинов на примере ацетилена. В молекуле ацетилена присутствуют химические связи C–H и С≡С. Связь C–H ковалентная слабополярная одинарная σ-связь. Связь С≡С – тройная, ковалентная неполярная, одна из связей σ, еще две: π-связи. Атомы углерода при тройной связи образуют по две σ-связи и две π-связи. Следовательно, гибридизация атомов углерода при тройной связи в молекулах алкинов – sp:

При образовании σ-связи между атомами углерода происходит перекрывание sp-гибридных орбиталей атомов углерода:

При образовании π-связи между атомами углерода происходит перекрывание негибридных орбиталей атомов углерода:

Две sp-гибридные орбитали атома углерода взаимно отталкиваются, и располагаются в пространстве так, чтобы угол между орбиталями был максимально возможным.

Поэтому две гибридные орбитали атомов углерода при тройной связи в алкинах направлены в пространстве под углом 180^о  друг к другу:

Молекулам алкинов с большим числом атомов углерода соответствует пространственное строение, т.к. в их молекулах присутствуют атомы углерода в sp³-гибридном состоянии, в составе метильного фрагмента СН₃. Такой фрагмент имеет тетраэдрическое строение.

Гомологический ряд.

Первый представитель гомологического ряда алкенов – этин (ацетилен) C₂H₂, или СH≡СH. Продолжить гомологический ряд можно, последовательно добавляя группу –СН₂– в углеводородную цепь.

Название алкина	Формула алкина
Этин (ацетилен)	C2H2
Пропин	C3H4
Бутин	C4H6
Пентин	C5H8
Гексин	C6H10
Гептин	C7H12

Первые три члена гомологического ряда алкинов – газы, начиная с C₅Н₈ по С₁₆Н₃₀ – жидкости, начиная с С₁₇Н₃₂ — твердые вещества. Алкины плохо растворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях.

Изомерия.

Для  алкинов характерна структурная и пространственная изомерия.

Структурная изомерия. Структурные изомеры — это соединения с одинаковым составом, которые отличаются порядком связыва-ния атомов в молекуле, т.е. строением молекул. —изомерия углеродного скелета. Изомеры углеродного скелета отличаются строением углеродного скелета. Изомеры с различным углеродным скелетом и с формулой С₅Н₈ — пентин-1 и 3-метилбутин-1:

—изомерия положения кратной связи. Изомеры положения тройной связи, которые соответствуют формуле С₅Н₈ — пентин-1 и пентин-2:

—межклассовая изомерия. Межклассовыми изомерами  являются вещества разных классов с различным строением, но одинаковым составом. Алкины являются межклассовыми изомерами с алкадиенами. Общая формула алкинов и алкадиенов — C_nH_2n-2. Межклассовые изомеры с общей формулой  С₄Н₆ — бутин-1 и бутадиен-1,3.

Пространственная изомерия.

—оптическая изомерия. Характерна для некоторых алкинов. Алкины, которые обладают достаточно большим углеродным скелетом, могут существовать в виде оптических изомеров. В молекуле алкина должен присутствовать асимметрический атом углерода (атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями).

— цис-транс—изомерия для алкинов не характерна, так как по тройной связи вращение возможно.

Номенклатура.

В названиях алкинов для обозначения тройной связи используется суффикс — ин, в конце названия через дефис указывается номер атома углерода, у которого располагается тройная связь. Алкин, имеющий название бутин-2, имеет структурную формулу:

Для простейших алкинов применяются также исторически сложившиеся (тривиальные) названия:

Название алкина	Формула алкина
Ацетилен	CH≡CH
Пропин	CH≡C−CH3
Бутин-1	CH≡C−СH2−CH3

Радикалы, содержащие тройную связь, также носят тривиальные названия:

Формула радикала	Тривиальное название
CH≡C−	этинил
CH≡C−CH2−	пропаргил

Физические свойства алкинов.

• Плохо растворимы в воде
• С₂ по С₄ – газы
• С₅ по С₁₅ – жидкости
• С₁₆ и т.д. — твердые вещества

Температуры кипения алкинов выше, чем у соответствующих алканов. Растворимость в воде незначительна, немного выше, чем у алканов и алкенов, но все равно очень мала.  Растворимость в неполярных органических растворителях высокая.

Для лучшего усвоения учебного материала, посмотрите видео-урок по ссылке: https://youtu.be/70_YzIoFIDc

Получение ацетилена и других алкинов.

Алкины в природе не встречаются. Существуют следующие способы их получения.

1. Общий способ получения ацетилена и его гомологов — дегидрогалогенирование (отщепление двух молекул галогеноводорода) дигалогеналканов (в молекулах которых два атома галогена расположены у одного, либо у соседних атомов углерода) под действием спиртового раствора щёлочи при нагревании (1,1-дихлорпропан → пропин) :

2. Ацетилен в промышленности получают пиролизом метана при температуре :

Реакцию проводят, очень быстро пропуская метан между электродами (электродуговой способ) — примерно 0,1-0,01 секунды при температуре 1500^оС. Если процесс проводить дольше, то метан разлагается на углерод и водород:

3. Существует карбидный метод получения ацетилена. Для этого сначала производят обжиг известняка, затем полученный оксид кальция сплавляют с углеродом, после чего образующийся карбид кальция обрабатывают водой. В настоящее время ацетилен из карбида кальция получают только в лаборатории. Лабораторный способ получения ацетилена – водный или кислотный гидролиз карбида кальция CaC₂: СаС₂ + 2Н₂О = Са(ОН)₂ + С₂Н₂ В кислой среде образуется ацетилен и соответствующая соль: CaC₂ + 2HCl = CaCl₂ + C₂H₂ Карбид кальция можно получить, нагревая оксид кальция с углеродом: СаО + 3С _(изб) →  СаС₂ + СО

4. Алкилирование соединений алкинов с металлами. Ацетилениды, пропиниды и прочие соединения алкинов с металлами реагируют с галогеналканами с образованием гомологов алкинов. При этом происходит удлиннение исходной молекулы алкина (пропинид натрия реагирует с бромэтаном с образованием пентина-2):

5. Дегидрирование алканов. При дегидрировании алканов, содержащих от двух до трех атомов углерода в молекуле, образуются  двойные и тройные связи (при дегидрировании этана может образоваться этилен или ацетилен):

 Для лучшего усвоения учебного материала, посмотрите видео-урок по ссылке: https://youtu.be/W_DL-9BjwSA

Химические свойства алкинов.

Химические свойства алкинов объясняет наличие тройной связи в молекуле алкина. Типичная реакция для алкинов – реакция при-соединения, которая протекает в 2 стадии. На первой происходит присоединение и образование двойной связи, а на второй – присо-единение к двойной связи. Реакция у алкинов протекает медленнее, чем и алкенов, т.к. электронная плотность тройной связи «раз-мазана» более компактно, чем у алкенов, и поэтому менее доступна для реагентов. 1. Галогенирование. Галогены присоединяются к алкинам в 2 стадии. Например,

а суммарно:

Алкины также как и алкены обесцвечивают бромную воду, поэтому эта реакция является качественной и для алкинов.

2. Гидрогалогенирование. Галогеноводороды присоединяются к тройной связи несколько труднее, чем к двойной. Для ускорения (активации) процесса используют сильную кислоту Льюиса – AlCl₃. Из ацетилена при таких условиях можно получить винилхлорид, который идет на производства полимера – поливинилхлорида, имеющего важнейшее значение в промышлености:

Если же галогеноводород будет в избытке, то реакция (особенно у несимметричных алкинов) идет по правилу Марковникова:

3. Гидратация (присоединение воды). Реакция протекает только в присутствии солей ртути (II) в качестве катализатора:

 

На 1ой стадии образуется непредельный спирт, в котором гидроксогруппа находится у атома углерода, образующего двойную связь. Такие спирты называются виниловыми или фенолами. Только ацетилен превращается в альдегид, его гомологи — в кетоны. Реакция протекает по правила Марковникова:

Эта реакция носит названия – реакции Кучерова.

4. Алкины, которые имеют концевую тройную связь, могут отщеплять протон под действием сильных кислотных реагентов. Такой процесс обусловлен сильной поляризацией связи. Причиной поляризации служит сильная электроотрицательность атома углерода в sp-гибридизации, поэтому алкины могут образовывать соли – ацетилениды:

Ацетилениды меди и серебра легко образуются и выпадают в осадок (при пропускании ацетилена через аммиачный раствор  оксида серебра или хлорида меди). Эти реакции являются качественными на концевую тройную связь:

Полученные соли легко разлагаются под действием HCl, в результате выделяется исходный алкин:

 Поэтому алкины легко выделить из смеси других углеводородоров.

5. Полимеризация. При участии катализаторов алкины могут реагировать друг с другом, причем в зависимости от условий, могут образовываться различные продукты. Например, под воздействием хлорида меди (I) и хлорида аммония:

 Винилацетилен (полученное соединение) присоединяет хлороводород, образуя хлоропрен, который служит сырьем для получения синтетического каучука:

6. Если ацетилен пропускать через уголь при 600 ºС, получают ароматическое соединение – бензол. Из гомологов ацетилена, получают гомологи бензола:

7. Реакция окисления и восстановления. Алкины легко окисляются пеманганатом калия. Раствор обесцвечивается, т.к. в исходном соединении есть тройная связь. При окислении происходит расщепление тройной связи с образованием карбоновой кислоты:

В присутствие металлических катализаторов происходит восстановление водородом:

Для лучшего усвоения учебного материала, посмотрите видео-урок по ссылке: https://youtu.be/C5zOCCNsnXU

Применение алкинов.

Алкины являются сырьем для производства большого количества органических соединений и материалов: альдегидов, кетонов, растворителей (тетрагалогенэтанов), исходных веществ для получения синтетических каучуков, поливинилхлорида и других поли-меров.

Наиболее широко используется ацетилен, который используется для синтеза уксусного альдегида, хлорвинила, используемого для получения полихлорвинила (ПВХ), винилацетата и поливинилацетата, составляющего основу клея ПВА, хлорпрена и синтетического хлорпренового каучука и др. Ацетилен сгорает в кислороде с выделением большого количества теплоты, температура пламени при этом достигает , что обусловливает это использование при сварке (кислородно-ацетиленовая сварка) и резке металлов.