Примерное время на чтение статьи: 12 минуты

АМИНЫ.

Амины – класс органических соединений, производные аммиака (NH₃) и гидрата аммиака NH₃⋅H₂O, у которых один или несколько атомов водорода замещены на углеводородный радикал. Общая формула гомологического ряда C_nH_2n+3N.

Строение и классификация аминов.

Поскольку амины являются продуктами замещения водорода в аммиаке, то все они являются донорами электронной пары, принадлежащей атому азота, то есть проявляют свойства оснований (по Льюису). 

Классификация аминов.

1. По степени замещенности атомов водорода в молекуле аммиака на

• первичные амины (NH₂R);
• вторичные (NHR₁R₂)
• третичные (NR₁R₂R₃)
• четвертичные  соли аминов

Радикалы, входящие в молекулу амина могут быть одинаковыми или разными.

2. По типу радикала выделяют амины алифатического и ароматического ряда. Типичным представителем ряда ароматических аминов является анилин C₆H₅−NH₂.

Изомерия алифатических аминов.

Для алифатических аминов характерны следующие виды  изомерии:

• углеродного скелета (степени разветвленности углеводородного радикала) начиная с C₄H₉NH₂

•  положение аминогруппы, начиная с C₃H₇NH₂

•  изомерия аминогруппы (межклассовая изомерия), связанная с изменением степени замещенности атомов водорода при азоте. Поэтому первичные, вторичные и третичные амины изомерны друг другу:

•  пространственная изомерия (оптическая, начиная с бутиламина)
  
  

Номенклатура аминов.

1. По систематической номенклатуре амины называют путем добавления суффикса «амин» к названию углеводорода. 2. По рациональной номенклатуре их рассматривают как алкил- или ариламины.

У ароматических аминов в основе названия также лежит слово амин, кроме того такие соединения имеют тривиальные названия:

3. Первичные амины часто называют как производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы -NH₂. Аминогруппа при этом рассматривается как заместитель, а ее местоположение указывается цифрой в начале названия.

Например: H₂N−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−NH₂       1,4-диаминобутан

Физические свойства.

Первые представители ряда аминов — метиламин, диметиламин и триметиламин – газы. Остальные низшие амины – жидкости. Обладают резким характерным удушливым запахом. Канцерогены. Высшие амины – твердые вещества, без запаха. Первые предста-вители аминов хорошо растворимы в воде. Высшие амины в воде не растворяются. Это связано с тем, что связь N–H более полярна, чем связь С–H, но менее полярна, чем связь C–O, поэтому водородные связи между молекулами аминов выражены слабее, чем в мо-лекулах спиртов.

Для усвоения изучаемого материала посмотрите видео-урок, перейдя по ссылке: https://yandex.ru/video/preview/8519438500183996458

Восстановление нитросоединений

Получение аминов.

Первичные амины получают восстановлением нитросоединений.

• Гидрирование водородом: СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-NO₂ + 3H₂ →СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-NH₂ + 2 H₂O

• Восстановление сульфидом аммония: СН₃-СН₂-NO₂ +3 (NH₄)₂S → СН₃-СН₂-NH₂ + 3 S + 6 NH₃ + 2 H₂O

• Алюминий в щелочной среде. СН₃-СН₂-NO₂ +2 Al + 2 KOH + 4 H₂O → СН₃-СН₂-NH₂ +2 K[Al(OH)₄]
• Алюминий реагирует с щелочами с образованием гидроксокомплексов.

В щелочной и нейтральной среде получаются амины.

• Металлами в кислой среде – железом, оловом или цинком в соляной кислоте. СН₃-СН₂-NO₂ + 3 Fe + 7 HCl → [СН₃-СН₂-NH₃]Cl + 2 H₂O + 3 FeCl₃ В результате образуется соль. При ее взаимодействии с щелочью образуется амин. [СН3-СН₂-NH₃]Cl + KOH → СН₃-СН₂-NH₂ + H₂O + KCl 

Алкилирование аммиака и аминов

При взаимодействии аммиака с галогеналканами происходит образование соли первичного амина, из которой действием щелочи можно выделить сам первичный амин.

Если проводить реакцию с избытком аммиака, то сразу получится амин, а галогеноводород образует соль с аммиаком: СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-Br + NH₃ → [СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-NH₃]Br [СН₃-СН₂-СН₂-NH₃]Br + KOH → СН₃-СН₂-СН₂ -NH₂ + H₂O + KBr При избытке аммиака амин образуется сразу. R-Br + 2NH₃ → R-NH₂ + NH₄Br

Гидрирование нитрилов

Таким образом получают первичные амины. Возможно восстановление нитрилов водородом на катализаторе:

Реакция проходит в жестких условиях в присутствии катализатора.

Для усвоения изучаемого материала посмотрите видео-урок, перейдя по ссылке: https://yandex.ru/video/preview/3864671412302279318

Химические свойства аминов.

Свойства аминов как оснований

Химические свойства алифатических аминов определяются главным образом наличием у атома азота неподеленной пары электронов.За счет неподеленной пары электронов атома азота амины способны присоединять протон, проявляя при этом основные свойства. Связь протона с амином, как и с аммиаком, образуется по донорно-акцепторному механизму.

Амины – органические основания.

1. Взаимодействие с водой

Водные растворы алифатических аминов (алкиламинов) имеют щелочной характер, т.к. при взаимодействии с водой образуются гидроксиды алкиламмония, аналогичные гидроксиду аммония:

Механизм реакции

Общее уравнение реакции

Амины изменяют окраску индикаторов.

2. Взаимодействие с кислотами (реакция нейтрализации)

Алкиламины как основания образуют соли с минеральными кислотами, которые являются аналогами солей аммония:

С органическими кислотами возможны аналогичные реакции:

Соли аминов – твердые вещества, хорошо растворимые в воде и плохо растворимые в неполярных органических растворителях. Щелочи, как более сильные основания, вытесняют амины из их солей:

Способность к образованию растворимых солей с последующим их разложением под действием оснований часто используют для выделения и очистки аминов, не растворимых в воде.

II. Окисление аминов

Алифатические амины окисляются под действием сильных окислителей. В отличие от аммиака, низшие газообразные амины способны воспламеняться от открытого пламени.

Реакция горения (полное окисление)

Продуктами горения аминов, как и других азотсодержащих органических соединений, являются углекислый газ, вода и свободный азот:

III. Взаимодействие с азотистой кислотой (отличие первичных аминов от вторичных и третичных)

Качественная реакция на амины!

Азотистая кислота HNO₂ — неустойчивое соединение, поэтому ее получают непосредственно в процессе реакции действием сильной минеральной кислоты (НСl, H₂SO₄) на соль азотистой кислоты (нитрит):

Строение продуктов реакции с азотистой кислотой зависит от характера амина. Поэтому данная реакция используется для различения первичных, вторичных и третичных аминов. Важное практическое значение имеет реакция азотистой кислоты с первичными ароматическими аминами.

При действии азотистой кислоты на первичные амины выделяется свободный азот и образуются спирты:

Вторичные амины с азотистой кислотой дают N-нитрозамины – маслянистые жидкости с характерным запахом:

Третичные алифатические амины с азотистой кислотой не реагируют.

Для усвоения изучаемого материала посмотрите видео-урок, перейдя по ссылке:https://yandex.ru/video/preview/5174954731458332922

Основные представители ряда аминов.

Алкиламины

Метиламин CH₃−NH₂ — при нормальных условиях бесцветный газ с запахом аммиака. Как правило используется в виде растворов: 40 % масс в воде, в метаноле, этаноле или ТГФ (тетрагидро-фуране). Метиламин применяется для синтеза пестицидов, лекарств, красителей. Наиболее важными из продуктов являются N-Метил-2-пирролидон (NMP), метилформамид, кофеин, эфедрин и N,N’-диметилмочевина. 

По своим химическим свойствам метиламин является типичным первичным амином, то есть подобно аммиаку, образует четвер-тичные соли с кислотами и реагирует с водой, образуя донорно-акцепторную связь, при взаимодействии со сложными эфирами или ацилхлоридами дает амиды.

Триметиламин (CH₃)₃N, подобно другим низкомолекулярным аминам, является газом с аммиачным, или «рыбным» запа-хом, образуется в природе при разложении рыбы. В промышленности триметиламин получают взаимодействием метило-вого спирта или диметилового эфира с аммиаком; используют для производства бактерицидов, флотореагентов, кормовых добавок. 

Амины образуются в растениях и животных в результате биохимического распада аминокислот под действием ферментов. Они обладают высокой биологической активности. Амины животного происхождения – серотонин, адреналин, мелатонин, тирамин и др. Амины растительного происхождения – кофеин, кокаин, никотин, хинин и др. Практически все амины ядо-виты. Ароматический амин анилин проникает через кожу, окисляет гемоглобин, угнетает работу центральной нервной системы. Его действие может привести к гибели. Отравление можно выявить по следующим признакам: трудности при ды-хании, посинение носа, губ, кончиков пальцев, сильное сердцебиение, обмороки. Первая помощь: смыть анилин спиртом, дать возможность дышать чистым воздухом, вызвать медицинских специалистов. Алифатические амины оказывают нега-тивное влияние на нервную систему, нарушают работу печени, развивают дистрофию. Некоторые ароматические амины — канцерогены, способные вызвать рак мочевого пузыря. Опасны даже пары аминов.

АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ. АНИЛИН.

Анилин – это соединение, которое относят к органическим веществам. Принадлежит к классу аминов. Чтобы понять, что такое амины, можно представить формулу аммиака, затем один атом водорода или все заменить углеводородным ради-калом. Анилин  (фениламин) — понятие, строение, физические свойства Если в формуле аммиака только один водородный атом заме-нить фенил радикалом, получится анилин (фениламин). Поэтому его можно считать производным аммиака. Вещество называют также аминобензол.

Можно иначе представить это соединение. Если в формуле бензола вместо одного водорода поставить аминогруппу, полу-чается анилин. Значит это производная бензола, где атом водорода замещается на аминогруппу. Эмпирическая (молеку-лярная) формула фениламина C₆H₅NH₂. Его записывают с помощью структурной формулы: Аминобензол содержит две группы атомов: аминогруппу и фенил радикал. Они оказывают влияние на свойства вещества. Аминогруппа NH₂– состоит из атома азота и двух атомов водорода. У азота на внешнем энергетическом уровне содержится 5 электронов. Два электрона образуют химическую связь с атомами углерода, один электрон образует связь с углеродом фенил радикала. У него еще остаётся два электрона. Они образуют свободную пару электронов. 

 Аминогруппа в составе анилина может присоединять протон водорода. Поэтому соединение проявляет свойства оснований. Так как по определению, вещества, присоединяющие протон водорода, принято считать основаниями. Фенил радикал C₆H₅ – имеет в своём составе бензольное кольцо. Благодаря этому фениламин должен вступать в реакции, характерные для бензола. Так как 2 группы ато-мов находятся в одном соединении, они ока-зывают влияние друг на друга. Фенил радикал, влияя на функциональную группу, вовле-кает свободную пару электронов в π — электронную систему. Такое смещение плотности влияет на проявление свойств соединения как основания. В результате фениламин не вступает во взаимодействие с водой. Аммиак, таким образом, более сильное основание. Функ-циональная группа влияет на π — систему. Нарушается равномерное распределение электронной плотности. Она повышается у атомов 2,4,6 (в орто — и пара — положениях). Именно здесь будет идти замена водорода на другие атомы в химических реакциях.

Фениламин — это жидкость, маслянистая и ограниченно раство-ряющаяся в воде. Растворяется в органических соединениях.  Кипит при температуре 1840С, замерзает при температуре –60°С. При окислении окрашивается в красно-бурый цвет. Молярная масса 93 г/моль. Плотность вещества при 200°С состав-ляет 1,02173 г/см³. Вещество ядовито. Его относят ко второму классу опасности. При контакте с кожей может вызвать аллергию. При попадании в организм вызывает отравление. Есть информация о том, что оно может вызвать генетические мутации, возникает риск возникновения раковых заболе-ваний. Его называют ядом крови, так как вызывает кислородное голодание.

Получение анилина.

Фениламин получают из нитробензола. Этот способ был предложен русским учёным Н. Н. Зининым. Поэтому получил название «реак-ция Зинина».  Проводят взаимодействие железа с нитробензолом в присутствии соляной кислоты.  Идёт восстановление нитробензола до анилина. Синтез можно представить уравнениями реакций: Fe + 2HCl = FeCl₂ + 2H С₆Н₅NO₂+6H=C₆H₅NH₂+2H₂O

При взаимодействии анилина с галогеналканами и спиртами получают смесь вторичных, а также третичных аминов. Такое превраще-ние носит название алкилирование.

Для вещества характерны две группы свойств.

Реакции, идущие за счёт функциональной группы: Фениламин взаимодействует с кислотами. В результате образуются соли. При взаимодействии анилина с хлороводородной кислотой получается хлорид фениламмония, или анилин солянокислый: C₆H₅NH₂+HCl=(C₆H₅ NH₃)⁺Cl^—  

Получение аммониевых соединений с галогенопроизводными

N-алкилирование аминов, получение вторичных и третичных аминов:

N-ацилирование аминов, получение N-замещенных амидов:

Реакции,идущие за счёт фенил-радикала.

Химические свойства анилина.

Для фениламина характерна реакция замещения, например бромирование. В результате получают 2,4,6 триброманилин. Образуется осадок белого цвета, поэтому реакцию считают качественной на обнаружение данного вещества. Уравнение реакции с бромом выг-лядит следующим образом: C₆H₅NH₂ +3 Br₂ = C₆H₂Br₃NH₂ + 3HBr

Нитрование, при котором происходит замещение в кольце ароматических аминов:

Вступает во взаимодействие с азотной кислотой, образуя тринитроанилин:

Сульфирование:

Гидрирование аренов:

Применение анилина.

Большая часть фениламина идёт для синтеза красителей. Его используют в получении типографской краски и синтетических краси-телей для текстильной промышленности. 

Так в кислой среде анилин окисляется дихроматом калия, в результате получается чёрный краситель. Эта реакция также рассматрива-ется как качественная на фениламин: 6C₆H₅NH₂+4K₂Cr₂O₇+19H₂SO₄ = 6C₆H₄O₂ + 4K₂SO₄ + 4Cr₂(SO₄)₃ + 3(NH₄)₂SO₄ + 16H₂O

Вещество является исходным для получения лекарственных пре-паратов. Сульфаниламидные соединения, получаемые на основе анилина, используют в медицине в качестве лекарств. Это производные анилина. К ним относятся: парацетамол, фенацетин и другие. Также на основе соединения производят химические средства защиты растений, различные смолы, крем для обуви, взрывчатые ве-щества.

Для усвоения изучаемого материала посмотрите видео-урок, перейдя по ссылке: https://yandex.ru/video/preview/13234782084068702196

Для закрепления изученного материала перейдите по ссылке: https://learningapps.org/watch?v=przchf1vj23 и выполните задания.